Quando dopo soli tre minuti il presidente di commissione mi ha fatto notare che il grafico qui sopra è chiaramente sbagliato (la curva adiabatica dovrebbe avere maggior pendenza dell’isoterma, perchè l’espansione adiabatica di un gas lo raffredda, ovviamente) ho momentaneamente tracollato. Ho immaginato la gioia celata dal suo ghigno sporgente, occhi socchiusi dietro spessi occhiali, la bocca un taglio orizzontale, che ricordiamo dal primo giorno di lezione, quando veniva a insegnarci fisica 1 e 2. Il laureando in fisica teorica, che sboroneggia di integrali sui cammini, funzionali e funzioni generatrici, cade come una pera su un banale grafico p-V di gas ideale, roba da termodinamica del primo anno. Un errore da poco, dovuto alla fretta con cui avevo riparato ad un impostazione troppo teorica della presentazione [in una precedente versione, qui] rimodulando il tutto e aggiungendo all’ultimo secondo un esempio pratico [versione definitiva qui]. Comunque, raccolte le idee in due secondi mi sono ripreso e il resto dell’esposizione è filata via in maniera pulita. Un’ultima domanda, di stampo sperimentale, sulla possibilità che le scale nanoscopiche possano essere adeguate per la sperimentazione dei teoremi di fluttuazione; ho risposto nella maniera più sperimentale possibile, senza far notare che non conosco le dimensioni temporali dell’unico esperimento che discutevo nelle mie diapositive.

E’ andata, ora ho l’aurea, quella che circonda San Precario per intenderci.

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[2] Prima della scoperta dei teoremi di fluttuazione, la meccanica statistica di non-equilibrio aveva i suoi risultati teorici esatti, validi indipendentemente dal modello, vicino all’equilibrio, nel cosidetto regime lineare. In particolare le relazioni di Onsager, per le quali Onsager vinse il premio Nobel per la chimica nel 1969, e le relazioni di Green-Kubo. Un sistema fisico di non-equilibrio è descritto dalle forze macroscopiche che agiscono dall’esterno mantenendolo lontano dall’equilibrio, e dalle correnti ad esse coniugate che si generano al suo interno. Ad esempio, un gradiente di pressione genera un flusso di materia e un gradiente di temperatura genera un flusso di calore. Ma può anche darsi che un gradiente di pressione generi un gradiente di calore e che un gradiente di temperatura generi una corrente di materia. Le relazioni di Onsager, che si concretizzano nella simmetria della matrice dei coefficienti del trasporto lineare, esprimono l’equivalenza di questa influeza reciproca, un fatto notevole se si considera che queste forze possono avere natura fisica piuttosto diversa. Le relazioni di Green-Kubo invece mettono in relazione i coefficienti di trasporto lineare, che quantificano la risposta del sistema ad un’azione esterna, alle fluttuazioni spontanee delle correnti all’equilibrio, dando vita ad un teorema di fluttuazione-dissipazione.

[3-4] I teoremi di fluttuazione superano il regime lineare, valendo arbitrariamente lontano dall’equilibrio. Le prime proposizioni risalgono ad una quindicina di anni fa, con i lavori di Evans, Searles, Cohen, Gallavotti, che li hanno prima verificati per simulazioni e poi dimostrati analiticamente nel contesto della teoria deterministica dei sistemi dinamici. Nel primo abstract di Evans si parla appunto si "stati stazionai di non-equilibrio", e di rottura della seconda legge della termodinamica. Vedremo in seguito in che senso. Questi risultati sono stati in seguito dimostrati nel contesto dei processi stocastici, di salto e diffusivi, e nel 2002 con Wang et al. è arrivata una prima prova sperimentale. Bisogna menzionare che simili proposizioni erano presenti nella letteratura russa già da qualche decina di anni, anche se non compresi in tutta la loro importanza.

[5] Il primo teorema di fluttuazione di cui si parlerà è l’identità di Jarzynski, semplice da dimostrare e con un’applicazione fisica cristallina. Prendiamo in considerazione il sistema archetipico della termodinamica classica di equilibrio, il gas in un pistone, a contatto termico con un ambiente. Il pistone viene espanso dall’azione esterna di uno sperimentatore, più o meno velocemente secondo diversi protocolli sperimentali. I due casi studiati in termodinamica sono l’espansione adiabatica, senza scambio di calore con l’esterno, che avviene in un tempo tendenzialmente istantaneo, e l’espansione isoterma, quasi-statica reversibile, che avviene in un tempo tendenzialmente infinito. Nel primo caso, per la prima legge della termodinamica il lavoro dello sperimentatore contribuisce all’energia interna del sistema. Nel secondo caso, il lavoro và tutto in differenze di energia libera di Helholtz, che come noto quantifica il lavoro reversibile, ossia il lavoro che è possibile riutilizzare per compiere, per esempio, la trasformazione inversa.

[6] Ci chiediamo in un protocollo generico quanto lavoro sia necessario esercitare sul sistema per portarlo da uno stato di equilibrio iniziale A ad uno finale B. Il lavoro è l’area sottesa dalla curva di stato nello spazio p-V. Mentre questa ha una distribuzione certa per i due casi-limite (una funzione delta) [l’immagine è errata: l’adiabatica deve avere pendenza maggiore, e l’isocora deve procedere dal basso (minor temperatura) verso l’alto (maggior temperatura)], per un generico protocollo il lavoro è una variabile aleatoria, con una distribuzione di probabilità che non conosciamo, ma che è soggetta ad un vincolo che costituisce precisamente l’identità di Jarzynski, che dice che il valor medio rispetto a tale distribuzione dell’esponenziale di meno il lavoro è uguale all’esponenziale di meno la differenza di energia libera. Usando la diseguaglianza di Jensen, che afferma che il valor medio di una funzione convessa è maggiore del valore della funzione nel valor medio del suo argomento, possiamo ricavare le prime conclusioni fisiche. Il lavoro dissipato, che è definito come lavoro totale meno la differenza di energia libera, è in media non minore di zero. Questa non è altro che la seconda legge della termodinamica, nel senso che specificheremo in seguito. Inoltre, espandendo vicino all’equilibrio (cioè vicino a diff.en.lib. uguale a lavoro) l’espressione per l’energia libera, si ottiene un’espansione in cumulanti, che al secondo ordine permette di esprimere il lavoro dissipato medio in termini delle fluttuazioni della variabile aleatoria lavoro, e quindi si ha un teorema di fluttuazione-dissipazione e si riottiene la termodinamica nel regime lineare.