Tesi di laurea specialistica. Consegnata domani se dio vuole.  Qui il file completo, qui sotto l’introduzione.

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Abbiamo tutti esperienza nella nostra vita quotidiana dell’irreversibilità dei fenomeni che ci circondano. Pur conservando una visione deterministica dei sottostanti fenomeni elementari, l’irreversibilità emerge dalla complessità dei sistemi macroscopici lontani dall’equilibrio termodinamico. Possiamo afferrarne la natura statistica con alcuni semplici esperimenti mentali. Si prenda a modello il classico esempio di un gas confinato in mezza scatola che viene lasciato libero di espandersi nell’altra porzione di scatola. è facile convincersi che il gas tenderà ad occupare l’intero volume e che dovrebbe essere quasi impossibile vederlo nuovamente confinato in una certa porzione di scatola.

Ludwig Boltzmann spiegò all’inizio del secolo scorso come l’irreversibilità di tali fenomeni sia da ricercare nel fatto che il comportamento “mescolante'’ e “disordinato'’ (aggettivi da prendere con precauzione) è quello, e che su base statistica si può confidare che comportamenti più inverosimili siano talmente rari da non potersi praticamente mai verificare nella storia dell’Universo. Quest’argomentazione euristica ha trovato formulazione matematica nel concetto di entropia e nella celebrata seconda legge della termodinamica, incarnata nella teoria di Boltzmann dal Teorema H. Gli argomenti di Boltzmann hanno retto alla prova del tempo, nonostante molte accese dispute siano via via insorte. In effetti il filo logico di Boltzmann è blindato, ma la sua trasposizione matematica è delicata, necessita di precisazioni, e può essere facilmente misinterpretata. Una comprensione profonda del concetto di entropia non può prescindere da considerazioni sul determinismo e sul ruolo dell’osservatore; in particolare quando si prendono in considerazione sistemi isolati si incappa in domande fondamentali irrisolte.

Per questa ragione nel corso della tesi si considereranno sempre sistemi a contatto con un ambiente esterno che "fà il lavoro sporco", nascondendo sotto il tappeto le questioni delicate, e che permette il mantenimento del sistema lontano dall’equilibrio termodinamico. L’ambiente può essere modellato in vari modi dando vita a formalismi diversi: può agire stocasticamente sul sistema facendogli compiere transizioni "a salti", può perturbarlo con un "rumore" dando vita a processi diffusivi, può termostatarlo mantenendo una temperatura esterna o vincolandolo ad una certa energia interna fissa.

I processi fisici di non-equilibrio che andremo a considerare sono inoltre governati dall’azione macroscopica di un’osservatore o sperimentatore, un terzo attore distinto da quello che abbiamo chiamato "ambiente", che agisce sul sistema variando dei parametri secondo un protocollo sperimentale (si consideri l’espansione di un pistone contenente gas), oppure imponendo forze termodinamiche che mantengono il sistema in stati stazionari di non-equilibrio (si pensi alle celle convettive che si formano in una pentola d’acqua scaldata da una fiamma). In risposta a questa azione dall’esterno i gradi di libertà microscopici del sistema evolvono caoticamente disegnando una traiettoria nello spazio delle fasi. Di queste traiettorie è posibile calcolare funzionali con il significato di entropia prodotta lungo il processo e altre grandezze termodinamiche. Se consideriamo più realizzazioni del processo, tali funzionali assumeranno valori mediamente centrati su un valore tipico, ma è in teoria possibile osservare comportamenti atipici, come addirittura l’assorbimento di entropia dall’ambiente, in apparente contraddizione con la seconda legge. I comportamenti inverosimili sono rari. Ma quanto rari? Se il sistema è piccolo, purché sia sufficientemente grande da poter separare i suoi gradi di libertà da quelli dell’ambiente, la probabilità di osservare deviazioni consistenti dal comportamento tipico può diventare significativa. La matematica che studia le code nelle distribuzioni di probabilità dei processi stocastici è la matematica dei principi di deviazione grande. L’applicazione di queste tecniche alla fisica dei sistemi di non-equilibrio produce precisamente i teoremi di fluttuazione. La tipica forma matematica assunta da un tale teorema è

ove è la probabilità che un certo processo si sia svolto immettendo nell’ambiente una quantità di entropia $\omega$. Relazioni di questo tipo sono il Teorema di Crooks e il Teorema di Evans-Searles, e vengono detti transienti in quanto il processo compie una transizione tra stati estremali diversi. Essi non danno informazioni su quale sia la produzione di entropia tipica, ma mostrano che la probabilità di una produzione negativa di entropia è fortemente soppressa rispetto ad una produzione positiva. Altre simili relazioni, dette Teoremi di Fluttuazione Stazionari, come la simmetria di Gallavotti-Cohen, valgono per la produzione di entropia in uno stato stazionario di non-equilibrio. Un’altra categoria sono i Teoremi di Fluttuazione Integrali, che si ottengono per esempio mediando nella formula sopra rispetto a tutti i valori che l’entropia può assumere

Per la disuguaglianza di Jensen, essendo funzione convessa di , si ha

e pertanto , che è il secondo principio della termodinamica, nella sua corretta interpretazione statistica. Siccome l’entropia è una grandezza approssimativamente estensiva, è chiaro come per sistemi via via più grandi risultino sempre più dominanti le traiettorie che producono entropia positiva.

Diamo un esempio fisico emblematico di teorema di fluttuazione integrale, per chiarire in che senso questi risultati ampliano la nostra conoscenza dei sistemi lontani dall’equilibrio. Si consideri la compressione di un pistone contenente gas inizialmente all’equilibrio. Se la compressione è infinitamente lenta, quindi isoterma, il gas si porta via via in stati di equilibrio in maniera reversibile. La termodinamica classica ci dice che non vi è dissipazione di lavoro, nel senso che tutto il lavoro esercitato sul sistema è riutilizzabile dal sistema stesso, e pertanto l’incremento in energia libera di Helmohltz, che ha il significato di lavoro reversibile, coincide con il lavoro totale: . Cosa succede invece se la compressione avviene in un tempo finito? Il sistema si porterà via via in stati di non-equilibrio, e la sua tendenza ad equilibrarsi sarà incalzata dalla variazione del volume. In tal caso il lavoro dissipato non è nullo, ed in generale dipenderà dalla particolare traiettoria nello spazio delle fasi che i gradi di libertà del gas hanno effettuato. Consideriamo la distribuzione statistica del lavoro che è necessario compiere dall’esterno per poter immagazzinare un quantitativo di lavoro reversibile . Non ne conosciamo l’espressione esplicita, ma sappiamo che obbedisce al seguente teorema di fluttuazione integrale

detto identità di Jarzynski. Il risultato è consistente con il caso particolare di cui sopra, e con un altro caso particolare, quello in cui la compressione sia istantanea, quindi adiabatica, come vedremo in seguito. La peculiarità delle relazioni di fluttuazione risiede nel fatto che esse valgono arbitrariamente lontano dall’equilibrio termodinamico, rappresentato dalle traiettorie che producono entropia nulla.

Accenniamo ad un altro aspetto importante dei teoremi di fluttuazione. Siccome la produzione di entropia lungo una traiettoria è definita dispari per inversione temporale, il teorema di fluttuazione confronta le probabilità di due classi di traiettorie, una che procede in una direzione temporale e l’altra nella direzione opposta. La relazione di Crooks misura quindi, in un certo senso, l’ammontare della rottura dell’invarianza temporale, e quindi è una misura dell’irreversibilità di un processo. I teoremi di fluttuazione sono tra i pochi risultati esatti di meccanica statistica lontano dall’equilibrio, e hanno quindi costituito un enorme passo avanti concettuale in questo campo di ricerca, complesso per definizione. Vicino all’equilibrio essi permettono di ricavare i risultati classici di termodinamica nel regime lineare, come il teorema di fluttuazione-dissipazione, le relazioni di Onsager e di Green-Kubo.